• 专利附录
  • 专利说明
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  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
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    • 专利摘要:

    公开号:WO1988007502A1
    申请号:PCT/DE1988/000169
    申请日:1988-03-18
    公开日:1988-10-06
    发明作者:Jörg Bold；Frank Fink；Jürgen UMLAUF
    申请人:Saarbergwerke Aktiengesellschaft；
    IPC主号:C04B11-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Umwandlung von Calciumsulf atdi ydrat in -α-Halbhvdrat
    [0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Ca ciumsulfatdihydrat aus Rauchgaεentschwefelungsanlagen in a bindefähiges α-Halbhydrat in einer Salzlösung als Calcinie medium, wobei als Salzlösung chloridhaltige Waschflüssigke aus der Rauchgasentschwefelungsanlage verwendet wird und w bei das erhaltene α-Halbhydrat gewaschen und getrockn wird.
    [0003] Bei der nassen Rauchgasreinigung unter Verwendung einer Ca ciumionen enthaltenden Wasch lüssigkeit wird als Endproduk ein wässriger Calciumsulf atbrei (Gipsbrei) erhalten, aus d der Gips in Form von Dihydrat abgetrennt werden kann.
    [0004] Mit Gips-Dihydrat wird zwar ein in Wasser schlecht löslich Produkt erhalten, jedoch ergeben sich insbesondere bei Gro feuerungsanlagen wegen der großen anfallenden Gipsmenge er hebliche Deponieprobleme.
    [0005] Zur wirtschaftlichen Verwertung von Rauchgaεentεchwefelung gips ist es bekannt, Gips-Dihydrat durch geeignete thermi¬ sche Weiterbehandlung in eine abbindefähige Form, unter anderem in α-Halbhydrat, zu überführen, ■ die, ggf. in Mi¬ schung mit geeigneten Zuschlagstof en, die Verwendung von Rauchgasentεchwefelungsgips in der Bauindustrie oder auch i untertägigen Bergbau, beiεpielsweise zur Errichtung von Mauern und Dämmen oder zum Verfüllen von Hohlräumen, ermög¬ licht.
    [0006] Zur Umkristallisation von Dihydrat in α-Halbhydrat iεt es bekannt, gewaschenes, weitgehend von Chloriden gereinigtes Dihydrat einer hydrothermalen Behandlung entweder in Schwe felsäurelösung oder in Autoklaven unter Druck zu unter¬ ziehen.
    [0007] Aus der DE-OS 31 19 749 ist es darüber hinaus bekannt, Di¬ hydrat aus Rauchgasentschwefelungsanlagen ungewaschen, d . h in Gegenwart chloridhaltiger Waschlösung - diese enthält c 3 Gew . -% Calciumchlorid - umzukristallisieren . Das so erha tene α-Halbhydrat eignet sich insbesondere für den Einsatz im untertägigen Bergbau , da dort die durch den Chloridgeha bedingten sog . Ausblühungen nicht stören . Vielmehr kommt e ausschließlich auf das Festigkeitsverhalten an , das gemäß DE-OS 31 19 749 eher günstig beeinflußt wird .
    [0008] Allerdings kann die Umwandlung von chloridhaltigem Dihydra nicht mehr in einer Schwefelsäurelösung durchgeführt werde da sich in Kontakt mit Chlorid Salzsäure bildet . Bei d m b kannten Verfahren wird die Umkristalliεation dementspreche in der -üblichen Weise im Autoklaven unter Druck durchge¬ führt.
    [0009] Die Umwandlung im Autoklaven unter Druck erfordert j edoch einen großen apparativen und auch energetischen Aufwand un ist somit sehr teuer. Zusätzlich erfordert diese Anlage einen relativ hohen Wartungsaufwand.
    [0010] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es , ein einfaches u wirtschaftliches Verfahren zur Umwandlung von Dihydrat aus Rauchgasentschwefelungsanlagen anzugeben .
    [0011] Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genann ten Art erfindungεge äß dadurch gelöst, daß als Calcinier¬ medium aufkonzentrierte Waschflüsεigkeit mit einem Calciu chloridgehalt von 10 bis 70 Gew . -% verwendet wird . Vorzugs weise beträgt der Calciumchloridgehalt 20 bis 40 Gew.-.. D U kristallisation erfolgt zweckmäßigerweise drucklos bei Temperaturen unterhalb des Siedepunkte .
    [0012] Daε Aufkonzentrieren der Waschflüssigkeit erfolgt vorzugs¬ weise thermisch, wobei zumindest teilweise Wärmeenergie der Rauchgase genutzt werden kann.
    [0013] Gegenüber Autoklavenverfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Vorteile auf. Da es drucklos arbei¬ tet, bedarf es eines geringen apparativen und energetischen Aufwandes und nicht zuletzt auch eines geringeren Wartungε- aufwandeε . Da zudem die bevorzugte U wandlungstemperatu unter 100 "C liegt, beεteht die Möglichkeit, geringer- wertige Wärmeenergie, d.h. .Abfallwärme einzuεetzen.
    [0014] Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in aufkonzentrier¬ ter Waschlösung mit einem Calciumchloridgehalt von 20 bis 4 Gew.-% erhaltene α-Halbhydrat weist eine sehr kompakte Kristallstruktur, Säulen bzw. hexagonale Kuben, auf. Die Kristalltracht läßt sich durch dosierte Zugabe von geeig¬ neten Substanzen, wie z.B. Succinat, Maleinsäure oder auch Sulfonate, gezielt beeinflussen. Über 90 % des entstehenden Halbhydrates weisen eine Kristallgröße zwischen 20 und 100 im auf. Dieses relativ grobkörnige Produkt läßt sich εtaub- arm verarbeiten und eignet sich daher insbesondere für den Einsatz im Bergbau. Durch Zugabe von Magnesiumchlorid oder Kaliumchlorid kann die Kristallbildung beschleunigt werden.
    [0015] Erfolgt die Umkristallisation in aufkonzentrierter Wasch- flüssigkeit mit einem Calciumchloridgehalt über 45 Gew.-% und Temperaturen oberhalb 85 °C, so wird ein feinkörniges Halbhydrat mit Kristallgrößen < 10 /m erhalten, das sich wegen der Staubprobleme aber nicht für den Untertageeinεatz eignet. Da in diesem Bereich die Umkriεtallisation jedoch schneller anläuft, werden in diesem Bereich zweckmäßiger¬ weise .Kristallkeime erzeugt, die dem umzuwandelnden Dihy¬ drat zugegeben werden. Diese Kristallkeime werden vorzugs¬ weise in einem separten Keimreaktor erzeugt, in den ggf. auch die Kristalltracht bzw. die Kristallbildung beschleu¬ nigende Substanzen gegeben werden können.
    [0016] Kristallkeime können jedoch auch durch Rückführung von be¬ reits umgewandeltem Gut zugegeben werden. Die Kristalltrac des erhaltenen α-Halbhydrates ist - neben der erwähnten Zu gabe von geeigneten Substanzen - auch durch Menge, Größe und Form der zugegebenen Kristallkeime beeinflußbar. Die Menge der zugegebenen Kristallkeime liegt zweckmäßigerweis zwischen 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf Dihydrat.
    [0017] Wird die Umkristallisation in mehreren, in Reihe geschal¬ teten Reaktionsabschnitten durchgeführt, "so kann die Kon¬ zentration der die Kristalltracht beeinflussenden Substanzen in den einzelnen Reaktionsabschnitten, d.h. in der Keimbildungs- und der Wachεtu speriode der Kristall unterschiedlich gewählt werden.
    [0018] Das erhaltene α-Halbhydrat wird, zweckmaßigerweise in mehreren, im Gegenstrom geschalteten Stufen, mit Waschwaεs aus der Rauchgasentεchwefelungsanlage gewaschen, so daß im Gleichgewicht nur die Calciumchloridmenge, die mit dem ung waschenen Dihydrat in den Prozeß eingeführt wird, mit dem umgewandelten Produkt wieder ausgeschleust wird und die Ko zentration erhalten bleibt, d.h. kein Fremd-Calciurnchlorid erforderlich wird. Das Waschwasser wird zweckmäßigerweise im indirekten Wärmetausch mit dem getrockneten Halbhydrat und/oder den Brüden aus der Trocknungsanlage vorgewärmt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des in der Figu beispielhaft dargestellten Verfahrensschemas weiter erläu¬ tert.
    [0019] In einem Mischer 10 wird über Leitung 1 zugeführtes Dihydra mit über Leitung 9 aus einem Zwischentank 60 zugeführter au konzentrierter Waschlösung mit einem Calciu chloridanteil von ca. 20 bis 40 Gew.-% zu einer Suspension gemischt. Der Dihydratanteil der Suspension ist wegen der mit dem Dihy- dratanteil steigenden Viskosität der Suspension auf ca. 20 Gew.-% beschränkt. Über Leitung 2 können der Suεpenεion ggf die Kristalltracht beeinflussende bzw. die Kristallbildung beschleunigende Substanzen zugegeben werden. Die Dihy- dratsuspension wird über Leitung 3 in einen Reaktor 20 ge¬ fördert und in' diesem unter Zufuhr von Wärme zu α-Halbhydra umkriεtalliεiert. Zur Beschleunigung des Umwandlungspro- zesεes werden in den Reaktor 20 über Leitung 11a Kristall- • keime zugegeben, entweder in Form von rückgeführtem umge¬ wandeltem Gut, vorzugsweise aber in Form eigens in einem Keimreaktor 80 gewonnener Kristallkeime. Der Anteil der zu¬ gegebenen Keime, bezogen auf das Dihydrat, liegt zwischen 5 bis 30 Gew.-% .
    [0020] Vorteilhafterweise wird ein Teil der Dihydratεuspension aus Leitung 3 abgezweigt und über Leitung 3a in einem Bereich des Reaktors 20 eingeleitet, in dem bereitε vermehrt Kristallkeime mit größerer Kristalloberfläche vorhanden sind. Es kann jedoch auch über Leitung 14 unmittelbar Di¬ hydrat zugeführt werden, um den Festεtoffanteil zu erhöhen. Daε ist möglich, da das Volumen des gebildeten α-Halbhy- drates geringer ist und zudem die Kristallform kompakter - und somit viεkositätεvermindernd - als die des Dihydrates ist. Das im Reaktor 20 gebildete α-Halbhydrat wird über Leitu 4 abgezogen, in einer Filteranlage 30 gewaschen und entw sert und anschließend über Leitung 5 in einen Trockner 4 gefördert. Über Leitung 13 wird das getrocknete α-Halbhy aus der Anlage abgezogen .
    [0021] Nach der Filteranlage 30 kann ein Teil des umgewandelten Gutes abgetrennt und über Leitungen 11 , 11a als Kristall keime in den Reaktor 20 zurückgeführt werden .
    [0022] Vorzugsweise werden j edoch die Kristallkeime im Keimreak 00 erzeugt . Dem Keimreaktor 80 werden über Leitung la Dihydrat, ggf . Zusätze über Leitung 2a und aufkonzen¬ trierte Waschlösung über Leitungen 9 , 9a zugeführt . Im Keimreaktor 80 wird zweckmäßigerweise mit einer Waschlös mit einem Calciumchloridgehalt über 45 Gew. -% und bei Te peraturen obe'rhalb 85 ° C gearbeitet, da bei dies.en Bedin gungen die Kristallbildung beschleunigt abläuft .
    [0023] Zum Waschen des α-Halbhydrateε wird der Filteranlage 30 über Leitung 17 Waschlösung aus der Rauchgasentschwefelu anlage zugeführt . Die Waεchlösung wird zweckmaßigerweise Wärmetauschern 95 und 90 im Wärmetausch mit getrocknetem α-Halbhydrat und den Brüden aus dem Trockner vorgewärmt . Dabei geht das an der Kristalloberfläche des α-Halbhydra anhaftende Calciumchlorid in die Waschlösung über . Damit ist gewährleistet, daß mit dem umgewandelten Produkt nur Calciumchloridanteil ausgeschleuεt wird, der mit dem unge waschenen Dihydrat eingebracht wird , und somit weitgehend auf den Einsatz von anlagen fremdem Calciumchlorid verzich werden kann .
    [0024] Die Waschlösung wird aus der Filteranlage über Leitung 6 gezogen und in einem Konzentrationεgefäß 50 , z . B . thermis aufkonzentriert. Das anfallende, kondensierte Abwasser wi über Leitung 7 abgezogen. Die so aufkonzentrierte Waschlö sung wird über Leitung 8 wieder in den Zwischentank 60 zu rückgeführt. Ein Calciumchlorid enthaltender Tank 70 dien lediglich als Puffer zum Einstellen der Konzentration bzw. zum Ausgleich von Konzentrationsschwankungen der Waschlö¬ sung.
    [0025] Daε erfindungsgemäße Verfahren arbeitet besonders wirt¬ schaftlich, wenn in der Rauchgasentschwefelungsanlage be¬ reits eine Entsorgung des Calciumchlorides durch Aufkonzen trieren der Waschflüεεigkeit vorgesehen iεt. Dann kann näm lich unmittelbar an geeigneter Stelle Waschflüssigkeit mit jeweils der im Reaktor 20 bzw. der im Keimreaktor 80 benö¬ tigten Konzentration abgezweigt und die aus der Wasch- und Filteranlage 30 abfließende Waschflüεεigkeit auch wieder unmittelbar in die Waεεeraufbereitung der Rauchgasentschwe felungsanlage zurückgeführt werden.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Verfahren zur Umwandlung von Calciumsulfatdihydrat auε Rauchgasentschwefelungsanlagen in abbindefähiges α-Halb hydrat in einer Salzlösung als Calciniermedium, wobei a Salzlösung chloridhaltige Waεchflüεεigkeit aus der Rauc gasentschwefelungsanlage verwendet wird und wobei das e haltene α-Halbhydrat gewaschen und getrocknet wird, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Calciniermedium aufkonzen¬ trierte Waschflüssigkeit mit einem Calciumchloridgehalt von 10 bis 70 Gew. -% verwendet wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumchloridgehalt der aufkonzentrierten Wasch¬ flüssigkeit 20 bis 40 Gew. -% ' beträgt .
    3 . Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet daß die Umwandlung drucklos und bei Temperaturen unter¬ halb des Siedepunktes erfolgt.
    . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß dem Calciumεulf atdihydrat Kristallkeim zugegeben werden .
    5. Verfahren nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet , daß die Kristallkeime durch Umwandlung von Calciumsulfatdihy drat in aufkonzentrierter Waschflüεεigkeit mit einem Cal ciumchloridgehalt > 45 Gew. -% und bei Temperaturen >85 * C gewonnen werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichn daß dem Calciu sulfatdihydrat die Kristalltracht beein flussende Substanzen zugegeben werden.
    7. Verfahren nach einem der Anspi-üche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß dem Calciumsulfatdihydrat die Krista bildung beschleunigende Substanzen zugegeben werden.
    0. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß zum Waschen des α-Halbhydrates Waεch flüssigkeit aus der Rauchgasentschwefelungsanlage ver¬ wendet wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüsεigkeit im indirekten Wärmetauεch mit ge¬ trocknetem Halbhydrat und/oder den Brüden aus der Troc nungsanlage vorgewärmt wird.
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    AU617665B2|1991-12-05|
    DE3876180D1|1993-01-07|
    AU1399188A|1988-11-02|
    DE3709393A1|1988-09-29|
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    EP0306511A1|1989-03-15|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-10-06| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU US |
    1988-10-06| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1988-11-19| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988902408 Country of ref document: EP |
    1989-03-15| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988902408 Country of ref document: EP |
    1992-11-25| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988902408 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE19873709393|DE3709393A1|1987-03-21|1987-03-21|Verfahren zur umwandlung von calciumsulfatdihydrat in -halbhydrat|
    DEP3709393.2||1987-03-21||DE8888902408A| DE3876180D1|1987-03-21|1988-03-18|Verfahren zur umwandlung von calciumsulfatdihydrat in -g-halbhydrat.|
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